Teknologi Sintesis Monomer Diamina untuk Bahan Baku Poliimida dan Desain Struktur Poliimida Dielektrik Rendah

Dengan perkembangan komunikasi frekuensi tinggi 5G, tantangan kinerja yang ketat untuk bahan isolasi antar lapisan pada papan sirkuit cetak fleksibel (FPCB) semakin meningkat. Film poliimida tradisional tidak sepenuhnya memenuhi kebutuhan bahan komunikasi frekuensi tinggi karena kehilangan tinggi dan konstanta dielektriknya. Artikel ini akan membahas teknologi sintesis monomer diamina berbasis tipe poliimida dan desain struktur poliimida dengan konstanta dielektrik rendah.

Sintaksis sintesis diaminodifenil eter melibatkan reaksi kondensasi, reaksi aminasi, dan teknologi pemurnian. Sintesis reaksi kondensasi dapat dilakukan dengan 3 cara utama:

① Metode penggabungan dinitrobenzena

② Metode kondensasi p-nitroklorobenzena

③ Metode kondensasi garam p-nitrofenol.

Dengan mengambil metode penggabungan dinitrobenzena sebagai contoh, metode ini menghasilkan intermediat dinitrodifenil eter (DNDPE) melalui reaksi penggabungan p-dinitrobenzena.

Proses sintesis ini melibatkan reaksi p-dinitrobenzena dengan kalium karbonat dalam pelarut dimetil sulfoksida (DMSO) untuk memperoleh DNDPE. Namun, karena DNDPE mengandung gugus nitro, peningkatan konsentrasi DNDPE pada tahap akhir reaksi akan lebih lanjut bereaksi dengan p-dinitrobenzena, menghasilkan produk sampingan yang mengurangi selektivitas, sehingga hasilnya hanya sekitar 60%. Selain itu, p-dinitrobenzena mahal, sangat beracun, dan eksplosif, sehingga tidak diinginkan untuk produksi massal industri.

Metode kondensasi p-nitroklorobenzena menggunakan 1-kloro-4-nitrobenzena (CNB) sebagai bahan baku, dan dikatalisasi oleh natrium nitrit, natrium format, dan katalis tembaga untuk akhirnya menghasilkan DNDPE. Mekanisme reaksi metode ini dibagi menjadi dua tahap utama: tahap pertama adalah oksidasi dan hidrolisis CNB. Di bawah pengaruh natrium nitrit dan natrium format, CNB pertama kali dioksidasi dan dihidrolisis untuk menghasilkan natrium p-nitrofenolat (4-NPS); tahap kedua adalah reaksi kondensasi Ullmann. Di bawah katalisasi katalis tembaga, NPS dan molekul CNB lainnya mengalami reaksi kondensasi Ullmann untuk membentuk DNDPE. Proses ini melibatkan pemutusan dan pembentukan ikatan kimia. Biasanya diperlukan peningkatan suhu reaksi hingga di atas 200°C untuk meningkatkan aktivitas reaksi. Namun, suhu reaksi yang lebih tinggi meningkatkan risiko keretakan intermediat atau produk, sehingga menghasilkan produk sampingan, yang menyebabkan penurunan selektivitas (80~90%), tetapi hasil keseluruhan metode ini masih dapat mencapai lebih dari 80%, yang lebih baik daripada metode penggabungan dinitrobenzena. Paten JPS56164146 yang diterbitkan oleh Mitsui dari Jepang menggunakan logam tembaga, natrium nitrit, dan natrium format, dan hasilnya mencapai 80~95%.

Metode kondensasi garam p-nitrofenol langsung mengkondensasi garam p-nitrofenol dengan p-nitroklorobenzena untuk memperoleh DNDPE, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3. Metode ini memiliki keuntungan tingkat konversi tinggi, dan suhu reaksi relatif rendah, yang membuatnya lebih mudah untuk menghambat terjadinya reaksi sampingan. Raksasa internasional seperti Mitsui, Shin Nippon Chemical, dan DuPont semuanya telah menerbitkan paten untuk mensintesis DNDPE menggunakan metode ini. Paten AS DuPont US3442956 menggunakan dimetilasetamida (DMAc) sebagai pelarut, yang dapat mempromosikan reaksi kondensasi CNB dan NPS pada suhu reaksi yang relatif rendah 140~160˚C, dan hasilnya dapat mencapai 90~98%. Paten Jepang Mitsui JPS61200947 menggunakan polietilen glikol (PEG) sebagai pelarut, dan DNDPE dapat diperoleh pada suhu 170~180˚C selama 15 jam dengan hasil 88%. Keuntungan metode ini dibandingkan metode kondensasi p-nitroklorobenzena adalah kandungan padatan yang dapat dioperasikan lebih tinggi dan suhu reaksi yang lebih rendah untuk menghambat pembentukan produk sampingan, tetapi kelemahannya adalah bahan baku garam p-nitrofenol lebih mahal.

Untuk meningkatkan sifat dielektrik bahan MPI, desain dan optimasi struktur molekul bahan terlibat. Strategi utama adalah mengurangi kemampuan polarisasi dipol molekul, karena polarisasi dipol memiliki pengaruh signifikan terhadap konstanta dielektrik. Literatur sering menggunakan metode berikut untuk desain struktur, seperti: memperkenalkan atom fluor, struktur alisiklik, struktur bercabang, dan gugus samping besar. Perubahan ini dapat secara efektif meningkatkan sifat dielektrik bahan sambil mempertahankan stabilitas unggul PI dalam lingkungan suhu tinggi. Selain itu, pengenalan struktur bercabang atau struktur alisiklik dapat secara bersamaan meningkatkan kelarutan dan sifat pemrosesan bahan dengan mengubah mode penumpukan molekul.

Pengenalan struktur alisiklik ke dalam PI dapat menghancurkan struktur terkonjugasi dalam rantai molekul, melemahkan interaksi antar rantai molekul, dan meningkatkan jarak antar rantai molekul, sehingga mengurangi konstanta dielektriknya. Tim Zhang mensintesis serangkaian bahan PI dengan kandungan fluor tinggi (lebih dari 14,6%) melalui kondensasi larutan suhu tinggi dari dianhidrida alisiklik dan diamina aromatik yang mengandung trifluorometil (Gambar 6). Film PI berfluorinasi jenis ini menunjukkan kinerja yang sangat baik dalam banyak aspek. Karena polaritas rendah dari unit alisiklik itu sendiri, ditambah dengan efek penarik elektron dan efek volume dari gugus trifluorometil, konstanta dielektriknya dapat dikurangi menjadi 2,61~2,76; sementara sifat mekanik bahan tetap baik, menunjukkan bahwa pengenalan struktur alisiklik tidak memiliki dampak negatif pada kekuatan bahan; suhu transisi kaca (Tg) berkisar antara 285~390˚C, menunjukkan stabilitas termal yang tinggi; selain itu, film PI juga memiliki transparansi optik yang sangat baik, dan panjang gelombang cut-off-nya serendah 298 nm, menunjukkan transmisi cahaya yang baik di wilayah ultraviolet. Pada pita cahaya tampak (500 nm), transmisi bahan ini melebihi 85%, dan tampilan film hampir tidak berwarna, yang membuatnya berpotensi dalam aplikasi optik, terutama perangkat optoelektronik yang membutuhkan transparansi tinggi. Di atas adalah kutipan sebagian dari informasi, silakan lihat lampiran di bawah untuk konten lengkapnya.